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文章阅读:点评Chem. Phys. Lett.一篇漏洞百出的计算化学论文
[同主题阅读] [版面: 化学] [作者:communix] , 2009年06月23日17:59:27
communix
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发信人: communix (东东), 信区: Chemistry
标  题: 点评Chem. Phys. Lett.一篇漏洞百出的计算化学论文
发信站: BBS 未名空间站 (Tue Jun 23 17:59:27 2009, 美东)

单参考方法经常被看作是黑箱工具。对于比较轻的主族元素构成的体系,这通常不会有
什么问题。但是对于重元素体系,即便是最简单的标量相对论计算,情况就复杂得多。
研究工作者至少对所用的量化模型,相对论哈密顿量,基组,电子组态等有所了解,否
则连自己做了什么都不知道。

这里,我分析一篇Chem. Phys. Lett.杂志今年年初发表的文章:
Tao Su, Chuan-Lu Yang, Xin-Qiang Wang, Feng-Juan Bai, and Mei-Shan Wang,
Theoretical characters of the ground states of YbX (X = F, Cl, Br, I, At),
Chemical Physics Letters, 467(4-6), 265-269, 2009.

在这篇文章中,作者犯了很多错误。

1. 对所用基组不熟悉。例如,作者称氟原子用的基组是aug-cc-pVQZ,但基组收缩形式
却是cc-pVQZ;Yb原子所用的ECP使用了错误的名称(ECP28MDF)和错误的文献(Ref.
24-25)。文献中对Yb原子没有发表过ECP28MDF,文献24-25也不对。按照作者的描述,
ECP和价电子基组应分别为ECP28MWB和ECP28FMD,文献是M. Dolg, H. Stoll, H.
Preuss, J. Chem. Phys. 90 (1989) 1730。这些错误显然是粗心造成的。

2. 对相对论计算不了解。考虑标量相对论效应有很多方法,常用的有:相对论ECP,质
量速率+Darwin项(MVD),Douglas-Kroll(DK),以及其它(如ZORA,等)。MVD和DK
属于全电子方法,不能与ECP合用。MVD需要用非相对论收缩基组,通过求期望值得到相
对论修正,对于重元素算不准,而且有“变分塌陷”问题。相比之下,DK用得更广,但
需要用相对论收缩基组,否则会有很大误差(例如,见V. Kellö, A.J. Sadlej,
Theor. Chim. Acta 94 (1996) 93.)。另外,如果是非收缩基组,MVD和DK都可以用,
但很耗时。作者称用DK方法处理标量相对论,但一个计算中同时又用了非相对论WTBS基
组(对YbF,YbCl,YbBr)或ECP基组(YbI和YbAt)。犯这种常识性错误太不应该。其
实,就连大名鼎鼎的Gaussian程序也犯过DK与非相对论基组混用的错误,见Gaussian03
程序自带的测试输入test566。

进一步的分析和计算发现,作者其实根本就没有用DK!首先,文中使用的程序Molpro禁
止DK与ECP合用,因此除非换软件或修改源程序,否则作者的DK+ECP计算根本无法实现
。此外,在WTBS基组的试算中,分别加上和不加DK,我发现不加DK的结果与文献完全一
致(结果略)。可见,作者根本不知道自己到底在做什么。

3. 也不了解Post-Hartree-Fock计算。既然作者没有用DK,那么是不是可以说,文中用
UCCSD(T)计算的结果仍有参考价值呢?不是。首先,对于YbX这种重元素体系,非相对
论计算结果除了作为方法的验证和结果比较外(例如,从反面证明相对论效应的重要性
),通常没什么意义。其次,Post-HF计算要求用足够大的基组来考虑相关能,至少是
Triple-Zeta。WTBS是最小基,无法满足要求,就连作者也在文中承认,“WTBS不能描
述卤素的极化和弥散轨道”。其实,对Yb元素也是这样。由于虚轨道很少导致相关能考
虑不够,作者的UCCSD(T)计算其实只有Hartree-Fock的精度,虽然UCCSD(T)和Hartree-
Fock(HF是我自己算的)两种方法给出的键长比较接近,但都偏离实验值很远。

4. 对文献的阅读不够。作者解释说,用WTBS基组的原因是Yb原子找不到其它基组。虽
然镧系元素全电子基组发表的比较少,但仔细查查文献,还是能找到几个的。据我了解
,作者手里有Gaussian程序和Molcas程序。至少这两个程序就提供了Yb的全电子基组(
分别为UGBS系列和ANO-RCC系列)。难道作者连软件手册也不看吗?退一步说,即使真
的没有找到其它的Yb基组,为什么不对WTBS基组进行改造,使之适用于计算呢?(例如
,这里就有个现成的例子:H. Heiberg, O. Gropen, J.K. Laerdahl, O. Swang, U.
Wahlgren, Theor. Chim. Acta 110 (2003) 118.)。“没有基组”对搞实验的人来说
是个勉强的理由,对纯粹搞计算的人来说根本不叫理由。

既然这篇文章存在这么多错误,为什么能被审稿人通过,最后竟然在Chem. Phys. Lett
.发表呢。最开始,我给编辑写信反映。编辑说,审稿人都是专家(这显然是胡扯!)
,专家是没错的。他建议我写个报告过去。然后,两个审稿人一口咬定文章没错,其中
一个还说和文章发表时间相距太近,认为我没有充足时间做这些计算,怀疑我在胡闹。
后来,编辑可能意识到不应找同一批的审稿人,换成了另外两个审稿人。他们承认文章
存在这些问题,建议编辑要发个勘误。但是至今也没见到。

这篇文章的发表反映出一些问题。首先是导师,也就是通讯作者对学生的指导不够。其
次是Chem. Phys. Lett.审稿人的水平参差不齐,以及编辑不负责任。


[附] 关于YbX体系的一点补充。YbX虽然是个小体系,但算准还是难的。通过以上的分
析,我们可以设计出更好的计算方法:因为不关心激发态,这里仍然采用UCCSD(T),基
组用4-zeta级别的ANO-RCC,加上DK标量相对论。对于YbF,计算的键长为2.025 Ang.,
接近实验值2.016 Ang.,远远好于文献的2.185 Ang.。YbCl结果类似。

对于YbX (X=Br,I),键长差了0.06 Ang.左右(当然,文献值更糟,差了0.23 Ang.),
这是因为Br 3d / I 4d轨道在能量上接近价轨道,在计算中没有考虑相关能。如果考虑
这些轨道的相关能,键长有所改善,但仍差0.04 Ang.。这个误差可能来自于基态和第
一激发态的旋轨耦合。YbAt没有实验值,但估计结果类似。感兴趣的朋友可以做进一步
研究。

除此之外,Molpro程序采用点核模型,不如有限核准确,对第六周期以上的元素(如这
里的Yb和At),多少会引起误差。

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